镁合金的表面处理
关键词：镁合金、腐蚀与防护、表面处理
前言以质轻和可回收为应用特点的镁合金，日益成为现代工业产品的理想材料，特别是汽车零部件的大量应用，电讯产品向轻、薄、短、小方向发展的需求，使得这种新兴材料的发展呈现极为乐观的前景。
随着现代科技的发展，曾经困扰镁合金产业的相关技术问题如压铸问题、回收问题已经相继得到解决，镁合金产品后段工序表面处理技术亦取得重大进展，这使得镁合金的应用范围不断扩大，使用量也迅速增大，镁产业正以几何级数高速增长。
适当的表面处理能使产品具有保护性和装饰性，并可赋予某些特殊功能。对于活泼的镁来说，通过表面技术获得较高的装饰性和功能性肯定重要，而提高其防腐蚀性能则是现阶段最最重要的一面。
1、镁合金的腐蚀与防护
1.1 镁的性质
镁元素符号Mg，原子序数为12，电子结构为
1.2 镁合金的腐蚀方式
镁合金的腐蚀方式通常有两种情况：一是在一般环境中的腐蚀，称“一般腐蚀”或“环境腐蚀”，也称“化学腐蚀”，二是在原电池环境下产生的“电化学腐蚀”。
暴露在干燥的空气中时镁合金表面会形成一层很薄的膜，这层膜在没水接触的情况下很稳定，此时就不会发生腐蚀现象。但在实际操作环境中可能会与水或水气接触，这时就会导致膜（表面）的颜色变深（从浅灰到深灰）。如果进一步暴露在液态水和空气中，就会继续跟空气中的CO2与H2O反应生成碳酸盐，使这层膜变厚。一般情况下这层膜足够稳定，具有一定的保护性，此时不需要作任何处理亦可使用。例如汽车自动（刹车）闸外壳，就不需要外加保护措施。
当使用高纯度AZ91D时，也不需要保护措施。即使车与路面溅起的水接触，也不需要保护，因为这层膜在中性、碱性（或一般条件下）比较稳定，具有保护作用。
但是，如果在设计上存在有水进入（或残留）的问题，或者在使用过程中遇到含盐的环境（如海水），就会形成一个微电池环境，产生较为严重的电化学腐蚀，包括在中性、碱性环境中都会产生类似的腐蚀。此时就需要一个良好的表面处理保护措施。
由上所知，电化学腐蚀是镁合金腐蚀的主要方式，在中性、碱性环境中，电化学腐蚀的原理如下（图一）：
其化学反应原理如下：
Mg-2e=Mg2+（阳极反应）
2H2O+2e=H2+OH-（阴极反应）
Mg2++2OH-=Mg(OH)2（腐蚀产物）
总反应为Mg+2H2O=Mg(OH)2+ H2
在上述反应中，镁作为阳极失去电子而腐蚀，在阴极释放电子产生氢气。通常情况下，阴极可能是外部与镁合金相接触的其它金属部件，也可能是合金元素或杂质元素，它们与镁合金基体形成原电池，诱发电极反应，产生电化学腐蚀。
1.3 镁合金的腐蚀形态
镁合金的腐蚀形态主要有以下几种：
（一）、电偶腐蚀：这是镁合金最易发生的一种腐蚀形态，镁基体与阴极相邻的局部区域通常会发生严重的腐蚀。
（二）、点蚀：在含有Cl的非氧化性介质中，镁合金在自腐蚀电位下容易发生点蚀；在中性或碱性介质中，镁合金的腐蚀形态通常也是点蚀。
（三）、应力腐蚀：在含有Cl的中性溶液甚至蒸馏水中，镁合金都有腐蚀开裂的倾向；在碱性介质中，当PH>10.2时，镁合金表现出良好的抗应力腐蚀的性能；在氟化物的溶液中，镁合金也有良好的抗应力腐蚀的性能。
（四）、晶间腐蚀：镁合金一般对晶间腐蚀不敏感，腐蚀不能够沿着晶界发展。
（五）、丝状腐蚀：在保护性有机涂层或阳极氧化膜下，由于腐蚀电池在镁合金基体表面的移动而产生丝状腐蚀。
1.4 镁合金与其它材料腐蚀性对比
20世纪80年代，镁合金材料开发取得
了长足进展。人们发现Fe、Ni、Cu等杂质元素以及Fe与Mn的比例对镁合金耐蚀性的影响非常之大，为此开发了高纯度的新一代的压铸镁合金AZ91D等。高纯度镁合金的耐蚀性能提高了100倍，使其超出了其它与之竞争的材料，在不经保护的状态下即可满足大部分汽车应用的要求，甚至是暴露在冬季道路条件下。这一技术上的突破对后期压铸镁合金的发展至关重要，也是目前镁合金能够得到大量应用的重要原因。在耐盐雾腐蚀能力方面，大多数压铸镁合金牌号都已经超过了铝合金A380（如图二所示）。
1.5 镁合金腐蚀的防护技术
针对镁合金发生腐蚀的机理，目前镁合金腐蚀防护技术的研究工作主要集中在以下几个方面
一个好的保护措施要从一个好的设计开始。这是一个系统工程，从腐蚀防护的角度出发，一个好的镁合金零件设计应考虑下列因素：
（一）、不能让水或其它液体聚积在一起，使之形成原电池环境。
（二）、边角应设计成圆弧形，尖锐的边角会降低保护作用。
产品设计中，各相邻零配件所用原材料的选择也是很重要的。既要保证其结构性功能不受影响，又要使两种材料间的电位差不大，方能保证不产生严重腐蚀现象。
另一个要注意的问题是，零件之间的连结件及连结介质的材料与防腐蚀处理工艺也是要十分注意的问题。
下面列出了一些常用材料的电化学活性顺序（室温下，海水中），离镁越近则其与镁的相容性越好：
镁
镁合金
铝合金5000、30000、1100、6000
镉
铝合金2000
钢
13%镀铬不锈钢（活性的）
18-8不镀钢（活性的）
铝
锌
海军黄铜
镍（活性的）
铝铜合金
红铜，铜
镍（惰性的）
镍铜合金
钛
18-8不锈钢（惰性的）
金
冶金因素包括合金组元、杂质元素、相组成和微结构。
不同元素对镁合金的腐蚀性能影响不同，依据目前常用镁合金材料的合金组元，一般分为三类，如表一所示。通过合金元素对镁合金腐蚀速度影响的分析，通常将第三类元素的含量降低到临界值以下，采用提高纯度的方法来增加耐腐蚀性。
相组成对镁合金的腐蚀性能影响也很大，合金的加工工艺不同，相成份和含量不同，其影响机理也不同。如快速凝固可以改善材料的相成份和微观结构，使基体组织更加均匀，减少缺陷，抑制局部腐蚀。
另一方面，就是开发高耐蚀新型合金系统，以适应不同腐蚀性环境的影响。
在冶金控制及新型合金开发取得重大进展之前，通过各种表面处理技术来控制镁合金的腐蚀，毫无疑问，这应是当前业界最重要的研究课题。
下面将对镁合金的表面处理技术及工艺进行扼要的阐述。
2、镁合金的表面处理
2.1 镁制品主要表面性能要求
通常用于取代铝、铁或塑胶的镁合金，表面处理时的原则之一是保持材料本身的优越性能，而更重要的一点是要把一些差于其它材料的性能提升上来，以达到产品的性能要求，如耐腐蚀性。下面列出一些镁合金制品的主要表面性能要求。
（三）、装饰性：着色性、光泽性等。
（四）、可加工性：如焊接性、粘接性等。
2.1.2
（一）、一般机械性能：硬度、强度、抗冲击性、抗疲劳性等。
（二）、保护性：耐腐蚀性、耐化学性、耐候性、防污染性。
（三）、热传导性
（四）、导电性
（五）、电磁屏蔽性
（六）、可加工性：如焊接性、粘接性等
（七）、装饰性：着色性、光泽性等。
大多数产品零件不会对全部性能提出较高要求，通常只针对其产品的部分性能提出高要求，以便降低技术门槛，降低产品综合成本。
2.2 压铸镁合金制品素材表面分析
要开发出一个完善的表面处理技术与工艺，必须要充分掌握原材料表面的物理化学特性的影响，现仅对镁合金压铸件的表面状况对处理工艺的影响进行分析。
在通常的大气环境中，镁合金制品表面会形成以Mg(OH)2和MgCO3为主的不动态被膜，这层膜防腐蚀性能不好，不适合作长期的防护，处理前应先想法除去。
在目前最实用的压铸法中，成型时脱模剂粘着在原材料表面上，在时还会卷入原材料内部，这导致制品表面化学性质不均匀，给处理工作带来困难。
2.2.3 合金表面偏析浓化的影响
浓化，造成表面化学性质与基体内部不一致，从而导致处理难度的增加。
一指脱模剂的残留与合金成份的偏析浓化不均匀，每一件都不一样，对同一工件，各部分也完全不同； 二指成型过程中，各部分的结晶结构不均匀。如浇口部和溢出部一处致密精细，一处粗糙多孔，另有一些部位致密部分和粗糙部分混在一起，这些都会影响处理工艺与处理效果。
2.3 镁合金表面处理技术
不同产品及其应用环境的差异，以及同一产品不同部位的零件，其表面处理工艺、方法都有所不同。
化学转化膜主要针对涂装前处理，目前应用较多的有下列几种：
（一）、铬系无机盐转化膜。以铬酸和重铬酸为主要成份的水溶液化学处理工艺，生成的铬酸盐复合膜耐蚀性好，涂装附着力强，具有自动修复能力。目前相关工艺已比较成熟，但其生产过程对环保不利，已逐渐被其它非铬系处理工艺所取代。
（二）、非铬系无机盐转化膜。目前以磷酸盐、锰酸盐系列为主，皮膜耐蚀性已接近铬化膜，其它各项性能指标也都达到要求。由于环保要求所至，逐渐成为当前研究和生产所采用的主流工艺。
（三）、非铬系有机转化膜。最早研发于日本，国内部分外资企业已开始引进运用于生产，主要针对既要求高耐蚀性又须具备良好导电性能的
（四）、化学氧化膜。通过各种化学氧化方法获得的转化膜，主要应用于要求不高的低端产品的涂装前处理及工序间临时防护处理。国内航天航空、军工企业早在60年代已有比较成熟的处理工艺。
（五）、化学转化膜的比较。几种常用化学转化膜的性能比较见表二。
一种电化学转化膜，比化学转化膜厚，强度高、硬度大、耐磨耐蚀性好，膜层具有多孔性，可作为涂装前的良好基底。经过封闭处理后的工件防腐性能更好，可直接作为最终涂层使用。
也称作表面陶瓷化，是阳极氧化技术的发展，其原理是在阳极区产生等离子微弧电火花，使工件表面（阳极区）局部温度升高到
国内航天航空工业早在80年代就已频布了镁及镁合金镀金工艺规范，成熟的镀金技术广泛应用于航天航空及军工工业，但在民间目前还没有开发出成熟的电镀工艺。在镁合金产业发展较早的欧洲、日本及台湾则有小批量试产。
