摘 要:简要介绍了铝熔炼炉的主要类型和冶炼工艺，分析了使用条件，讨论了炉衬耐火材料的使用要求，重点阐述了铝熔炼炉用耐火材料的研究开发和应用情况。
关键词:铝熔炼炉; 耐火材料; 发展; 研究; 应用

铝及铝合金广泛应用于建材、电力、交通、机械等各个工业领域( 见图 1) 。近些年来我国铝工业出现了新一轮的投资热潮，原铝产量有了快速的发展( 见图 2) ，2012 年占全球原铝产量的比例接近 45%。作为全球原铝生产的第一大国，仅有原铝生产是不够的，必须继续对原铝进行深加工，才能最大限度体现价值。与此相对应的是最近一二年，我国铝加工行业已出现了爆发式增长，对于铝行业的发展是令人鼓舞的消息，同时也令人有进一步的担忧，即，是否又会出现同质竞争的现象，与钢铁、水泥、玻璃等行业类似，使得行业利润大幅下滑。这是我国工业发展存在的一个结构性问题。
        与传统的初级加工铝锭相比，大规格、高品质的高纯铝和铝合金有较高的产品附加值及利润空间，高纯铝和高品质铝合金是我国铝加工业发展的新方向之一。图 3 示出了 2012 年中国原铝产量在各省的分布，河南省是我国原铝产量第一大省。 传统铝及铝合金冶炼用耐火材料档次较低，一般为高铝质或黏土质耐火材料。随着铝合金冶炼工艺的强化和铝合金品位的提升，对铝合金冶炼用耐火材料也提出了更高的要求。本文中简要介绍了铝熔炼炉的主要类型和冶炼工艺，分析了耐火材料使用条件和对耐火材料的性能要求，以及铝熔炼炉用耐火材料的研究开发和应用情况。
1 铝熔炼炉的主要类型和冶炼工艺
铝熔炼炉包括熔铝炉( 熔炼炉) 和保温炉( 静止炉) 。熔铝炉是将铝锭或者废铝熔化后生产高纯铝或铝合金的热工设备。除了熔铝外，也可用于熔炼锌、铅、锡、镉及巴氏合金等低熔点有色金属，或用于合金化。保温炉主要储存熔融金属，并可以保持或适当提高炉子的温度。
从结构上讲，熔铝炉主要有卧式、竖式和蓄热式。图 4 示出了不同加热方式铝熔炼炉的类型。按热源划分，熔铝炉主要有电炉和反射炉。在电炉方面比较占优势的是电阻炉和工频感应炉，因为它具有适应大容量、低能耗，既熔炼又保温，能满足优质合金生产的需要。火焰炉以燃油( 柴油、重油) 和燃气( 天然气、煤气) 为热源，在火焰炉中用途最广的是反射炉。对选用电炉及反射炉的比较，主要取决于能源供应，产品质量要求及企业的经济条件。原苏联多采用电炉，欧洲则重点发展竖井式反射炉，采用燃油燃料，因为这种炉型经济，既适应大批量熔化又能作为连续生产的保温炉使用，在压铸车间、铸锭车间均取得了好的效益。此外，以固体炉料为主的铝熔化炉，宜选用火焰炉，以便快速熔化。
铸造铝合金一般采用 3 种生产方式: 1) 利用废杂铝配制生产铸造铝合金( 称为再生铝合金) ; 2) 全部采用重熔，用铝锭配制生产铸造铝合金，一般大型铝铸件厂和铝合金熔炼厂采用此方法; 3) 采用电解铝液直接配制生产铸造铝合金。一般高品级的铸造铝合金产品要求必须全部采用重熔用铝锭或电解铝液进行生产。
铝熔炼过程有 4 个阶段，依次为: 炉料装炉至软化下塌，软化下塌至炉料化平，炉料化平至全部熔化，熔体升温阶段。
铝熔炼炉的正常运行和其熔炼的铝合金品质高低离不开炉体所用的耐火材料。近年来，随着铝熔炼工艺不断变化，包括不断增长的产量、更高的操作温度、铝熔炼炉的容量越来越大、更苛刻的机械外力、更大的温度急变、日益增长的合金化和废铝的回收使用等，都对耐火材料提出了更高的要求。
2 使用条件分析和对材料的要求
铝在冶炼过程中有如下特性:
1) 铝熔点不高，但随着物态的变化，热学性能会发生显著的变化，熔炼过程需消耗大量的能源; 2) 铝的化学活性极强，能与炉气中的发生化学反应而造成铝损失; 3) 铝液具有强烈的氧化、吸气倾向，随熔炼温度的升高，时间的延长，氧化烧损和吸气倾向加重。
铝的这些熔炼特性加上熔铝炉的操作方式决定了炉衬耐火材料的损毁有以下几种方式: 1) 铝液或铝合金熔液的物理润湿渗透; 2) 铝液和熔渣的化学侵蚀; 3) 温度急变引起的热剥落和开裂; 4) 加铝或刮渣引起的机械破坏; 5) 搅拌或合金化造成机械损伤。
铝液和熔渣对耐火材料的化学侵蚀是耐火材料损毁的重要原因之一。耐火材料首先被铝液溶解和渗透，Al 作为强还原剂，和耐火材料中的 发生还原反应，生成  。
其化学反应式如下:


此外，铝液的合金成分也对耐火材料产生破坏性的反应，如:



生成的 Si 将污染铝液，改变合金的成分。表1 中列出了铝熔炼炉铝硅系炉衬使用 1 年后的成分变化，可以看出，炉衬使用后 的含量由于侵蚀而大幅度降低，而和金属 Al 则由于化学反应或渗透增加较多。 熔体渗入耐火材料毛细孔道的深度 X 可近似地用下式来讨论:
                                       
式中: γ 为耐火材料毛细孔道的半径; σ 为熔体的表面张力; η 为熔体的黏度; θ 为熔体在耐火材料上的接触角， cosθ 值越大，渗透越深; τ 为时间。从该式可知，要减少或阻止熔体渗入耐火材料，可采取以下办法:
(1) 在耐火材料工作面涂上或在耐火材料内加入与铝液不润湿的耐火组元，如石墨、炭、碳化物、氮化物、等，同时，这些加入物不会被铝或镁等还原。
(2) Na、K、Si 等进入铝液中，会降低其熔点与黏度，从而促进铝液渗入耐火材料。因此，耐火材料中的  含量应低。
(3) 耐火材料的毛细孔道的孔径越大，铝液渗入越深。因此，在制作耐火材料时要使毛细孔道微细化。
除此之外，降低耐火材料透气度也很重要，这样镁蒸气等气体就不易渗入耐火材料内( 镁有很高的蒸气压，其蒸气比铝液更易渗入耐火材料，随之又被氧化。这些反应与作用导致耐火材料变质、结构疏松和损坏) 。但过分致密化的耐火材料，抗热震性较差，应综合考虑。
还有，在铝熔炼炉内由于铝与合金元素的蒸发、氧化，还会在三相交界处附近形成高熔点氧化物如 等，并牢牢粘附于耐火材料上。要清除这些附着物常采用机械或熔剂来清除。因此要求耐火材料要强度高，能抗清洗熔剂。
因此，铝熔炼炉对耐火材料有以下要求: 1) 良好的化学稳定性; 2) 较高的致密度和体积稳定性; 3)良好的抗冲刷性; 4) 不易产生炉瘤; 5) 不易被金属液润湿和渗透; 6) 抗急冷急热性能好。结合以上铝熔炼炉对耐火材料的要求，铝熔炼炉用耐火材料选择原则为: 1) 材质组成合适，低不易和铝( 铝合金) 液反应; 2) 不和铝液润湿或润湿性差; 3) 强度高，抗热震性好，不易破损和剥落; 4) 显气孔率低，气孔分布合适，铝液不易渗透。
3 铝熔炼炉用耐火材料的研究开发和应用
表2 中列出了世界主要国家和地区铝工业窑炉内衬所用耐火材料品种，包括电解槽、运输容器、混合炉和熔炼炉等。电解槽工作层主要采用底部阴极炭块和侧壁碳化硅砖。铝水罐一般采用 系低水泥浇注料。流铝槽一般采用 系低水泥浇注料或熔融石英质低水泥浇注料。混合炉和熔炼炉根据部位不同，采用不同的材料，主要有( 磷酸盐结合) 高铝砖、(系) 低水泥浇注料、耐火可塑料等。
前文已述，铝熔炼炉用耐火材料的选择原则有 4项，其中抗铝液的侵蚀性和铝液对耐火材料的不润湿性( 统称为浸润性) 是铝熔炼炉用耐火材料特有的性能要求。可以通过以下措施来改善耐火材料的抗铝液浸润性:
(1) 矿物组成的设计。选择和铝液不润湿或不发生化学反应的矿物相，如Al 等，尽量减少耐火材料中特别是基质中的石英和莫来石相，提高耐火材料的抗铝液渗透性和侵蚀性。
(2) 材料组织结构的设计和优化。引入超微粉和采用高效分散技术，降低材料气孔率，提高致密度，增大铝液向耐火材料中的渗透阻力。
(3) 抗铝液润湿剂的优选和均化。


3．1 矿物组成的设计
对于耐火材料和铝液来说，如果润湿角大于 90°，两者就不会润湿。表 3 中列出了常用耐火材料和铝液的润湿角。可以看出: 除了碳化物、硼化物以及氮化物外，大部分的氧化物很容易和铝液润湿。此外，随着时间或温度增加，润湿角会减小。虽然碳和石墨的润湿角较大，但在铝熔炼炉的冶炼气氛下，很容易被氧化而失效。


不同矿物组成的传统浇注料的铝液侵蚀试验结果见图 5 和表 4。可以看出，这些浇注料均被铝液润湿和不同程度的侵蚀，熔融石英浇注料和黏土质浇注料抗铝液侵蚀性较差，矾土浇注料的抗铝液侵蚀效果要好一些，当质量分数增加到 80%，以刚玉相为主的矾土刚玉浇注料宏观下铝液渗透侵蚀得到明显抑制。


通过显微结构分析( 见图 6) 发现: 黏土质浇注料中的焦宝石颗粒被渗透进来的铝液严重侵蚀，生成次生刚玉相和 Si; 矾土刚玉浇注料表层也被铝液润湿和渗透，并与耐火材料组分反应，在离表层0.5 mm 以内的范围内，铝液中的 Mg 和材料中的 反应生成尖晶石并富集。

试验还证明，以 SiC 为主矿相的浇注料也会受到铝液的渗透和侵蚀。可见，铝液对耐火材料的渗透和侵蚀能力很强，仅靠调整矿物组成不能根本改善耐火材料抗铝液浸润性能。
六铝酸钙也是一种抗铝液浸润性优异的材料，专利 201010141976． 2 中提出了一种不污染高纯铝液的六铝酸钙基浇注料。该浇注料以六铝酸钙为主要原料( 包括骨料和细粉) ，辅以刚玉或矾土，以铝酸钙水泥为结合剂，添加剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或硫酸钡的一种或多种，并添加少量活性氧化铝微粉或二氧化硅微粉。该浇注料的。
James 等基于铝熔炼炉用耐火材料被侵蚀和磨损的损坏机制，研究开发出了两种新型材料: 六铝酸钙基浇注料和 TCON( 复合原料) 基浇注料。其中 TCON 是一种 质复合原料，具有在微观上连续的相互交叉的陶瓷相和金属相，大约有53% ( w) SiC、35% ( w)  Al 或 Si。金属相的存在赋予材料很好的韧性，而陶瓷相赋予材料很高的硬度和改善材料高温下的性能。
耐火材料中的 ( 游离态或化合态) 与铝液容易反应而导致耐火材料损毁，而添加抗铝液润湿剂( 等) 可以阻止两者之间的反应，但是在高温和熔剂作用下，抗润湿剂将失去作用。因此 Ｒana 等提出了用白云石废料和工业氧化铝合成镁铝尖晶石－铝酸钙原料，并以其为主要原料制备出镁铝尖晶石－铝酸钙砖。试验表明，该材料具有优异的抗铝液浸润性，对铝液没有污染，可以取代常用的磷酸盐结合高铝砖。
3.2 材料组织结构的设计和优化
采用 Andreassen 紧密堆积原理优化浇注料的颗粒级配。在浇注料中引入适量的 微粉，并辅以有机高效减水剂，使得微粉在浇注料中充分分散，填充基质细粉中颗粒间的微小空隙，大大降低了浇注料的气孔率，提高了致密度( 见图7) 。

专利 CN 103011866A 中除添加反润湿剂硫酸钡和赛隆陶瓷外，还通过微粉、粒度分布( Andreassen 分布系数取值0．21 ～0．26) 和分散剂的优化，使浇注料具有较低的显气孔率和较小的气孔孔径。表5 列出了微孔高抗渗高铝浇注料和普通低水泥高铝浇注料、结合高铝砖的气孔差异。

3.3 抗铝液润湿剂的优选和均化
添加不同抗润湿剂对矾土刚玉浇注料抗铝液浸润性( 850 ℃ 72 h) 的影响见表 6。由坩埚法和浸泡法的试验结果可以看出: 添加 和 SiC 不利于浇注料的抗铝液浸润性改善，单独添加 对浇注料抗铝液浸润性改善不明显，采用复合添加剂并进行均化处理，即将 复合加入，并与浇注料的基质部分进行均化处理，浇注料的抗铝液浸润性得到根本改善。通常用作助熔剂，在浇注料中和 等形成低熔点液相，促进 在浇注料基体中的均化，显著增大铝液和浇注料的润湿角，提高浇注料的抗铝液润湿性。


采用以上技术措施改进后的熔融石英浇注料和矾土刚玉浇注料坩埚剖面和显微结构如图 8 所示。

从图 8 中可见: 三相界面处铝液表面呈圆弧形，铝液和浇注料的润湿角 ＞90°。对坩埚与铝液接触的底部取样进行显微结构分析发现，浇注料与铝液接触的表层没有和铝液反应，没有尖晶石生成和富集。采用美国铝行业通用 Alcoa 72 Hour Cup Test 方法对我国传统的耐火材料、国外同类材料和新开发的DJA80 浇注料和 LSA80 可塑料产品进行了抗铝液浸润性对比测试，如图 9 所示。可以看出: 我国传统的耐火材料抗铝液浸润较差，研发的 DJA80 浇注料和LSA80 可塑料的抗铝液浸润性和国外相当。从表 7所示对铝液成分的污染测试结果可知，传统耐火材料对铝液的增 Si 和 Fe 严重，而 DJA80 浇注料和 LSA80可塑料的试验结果非常理想，试验前后 Si、Fe 的溶解增量均不超过 0.05 百分点，没有污染铝液。


高杰等将氮化硅铁加入到高铝质浇注料中，研究其对浇注料性能的影响。结果表明，随着氮化硅铁加入量的增加，熔渣对试样的渗透略有加强，加入5% ( w) 氮化硅铁的坩埚试样铝液渗透较严重，但熔渣对试样的侵蚀均较弱。陈勇等研究了硫酸钡、铬刚玉粉、碳化硅粉、镁铝尖晶石粉和氮化硼粉等反润湿剂对熔铝炉用防渗浇注料物理性能以及抗铝液渗透的影响。结果表明 : 加入1% ～3% ( w) 的硫酸

钡时，浇注料的抗铝液渗透性能较好; 加入 3%( w) 时，浇注料获得较好的物理性能，硫酸钡加入量再增加，由于其在 1000 ℃ 3 h热处理后分解，降低了抗铝液渗透效果。加入碳化硅的浇注料由于其氧化导致抗铝液渗透性能较差。浇注料加入铬刚玉和氮化硼时，抗铝液渗透效果较好，但成本较高。综合考虑，加入 3% (w) 硫酸钡作为铝液的反润湿剂，浇注料成本低，综合性能较好。
美国专利 20100216626A1 中认为，随着冶炼温度提高，传统的抗润湿剂如氯化铝和硫酸钡等会在1093℃ ( 2 000 ℉) 以上分解，从而失去抗润湿作用。此专利中提出用含锶物质( 如硝酸锶、碳酸锶、硫酸锶或氧化锶等) 来提高耐火材料抗铝液的浸润性。
3.4 应用
3.4.1 刚玉瘤的成因和预防
张路宁等对铝合金熔化炉熔池内衬刚玉瘤的成因进行了研究，并提出了对策。合金熔化炉熔池内衬刚玉瘤的形成与扩展是熔池内衬耐火材料破损的重要原因之一，形成示意图见图 10。铝合金熔化炉熔池内衬耐火浇注料和刚玉瘤的化学分析结果显示，刚玉瘤中 Al2O3的质量分数为 94%，远高于原浇注料的61%。分析认为，铝及其合金元素与耐火材料间的化学反应，铝液液面的氧化反应，炉内温度过高是刚玉瘤形成的原因，而且冶炼过程中加入的助熔剂或清渣剂加速了对内衬耐火材料的渗透。据此提出了降低刚玉瘤形成及减轻内衬损毁的对策。从炉衬设计上考虑应注意: 1) 如果背衬材料在高温下强度过低，持续高温高压下极易形成裂纹和产生收缩，会使工作炉衬材料产生裂纹; 2) 如果背衬的保温板和轻质浇注料初次加热后的收缩较大，也会使工作炉衬材料产生裂纹及无法形成致密的烧结整体; 3) 不同的凝固面设计使炉衬热面的温度和炉衬内热流分布不同，对工作炉衬的侵蚀不同。具体情况如图 11 所示。


3.4.2 炉顶耐火材料结构设计
传统铝熔炼炉炉顶普遍采用砖砌，存在以下不足: 易烧蚀产生裂缝，易掉砖，能耗高。因此，新型炉顶可以采用吊挂砖和复合浇注的方式，具有整体性好，寿命长的优点。此外，炉顶如采用重质浇注料、轻质浇注料和纤维材料的多层结构，将更加节能。
3.4.3 炉底耐火材料结构设计
炉底一般采用抗铝液浸润的高铝砖砌筑或高铝浇注料整体浇注而成。但用高铝砖砌筑的炉床承受不住向炉床中心聚集并叠加的热膨胀应力的作用，炉床会逐渐隆起，导致炉材损坏。而用浇注料整体浇注的炉床常常在烘炉后出现较长的收缩性贯通缝，必须在使用前加以修补，对炉床质量与使用寿命具有潜在的影响。专利 200920203760． 7中提出了一种浇注料结合预制砖砌筑的铝合金熔化炉保持室炉床，克服了现有保持室炉床存在收缩贯通缝的问题，示意图见图 12。其特征在于与铝液接触的工作层是由高铝浇注料结合预制砖铺设而成，预制砖在高度方向上的中间位置预留有环向凹槽。由于采用高铝浇注料结合预制砖砌筑结构，使铝合金熔化炉保持室炉床砌筑过程简易、快捷; 由于预制砖与高铝浇注料之间在垂直方向形成凸凹状工艺接缝，在铝液接触层表面上形成梅花桩状工艺接缝，既预防炉床出现沿炉床高度方向的直通缝，又避免炉床烘炉后所产生的较长且无规律的收缩贯通缝。基于预制砖本体结构与质量保证下的稳定性，可充分消解使用过程中的热膨胀应力，炉床不会隆起，


使炉床砌筑质量与使用寿命显著提高。
4 结语
铝加工业是我国快速发展的行业，而铝熔炼炉用耐火材料的好坏将直接影响炉体的使用寿命和冶炼产品的最终质量。铝熔炼炉不同部位用耐火材料有不同的要求，关键部位( 与铝液接触部位) 用耐火材料的要求为: 1) 较高的强度，结构稳定; 2) 和铝液不润湿; 3) 材质以低SiO₂或无SiO₂为宜; 4) 结构致密，气孔率低，气孔分布均匀。