文：李洋
1 铝合金熔体中的气体和夹杂物
在铝合金熔炼过程中，熔体中存在的气体和夹杂物往往使铸件产生气孔、缩松和硬质点等铸造缺陷。严重影响铸件的力学性能、抗腐蚀性能及加工性能。气孔、缩松的存在还会导致铸件渗漏，所以对于气密性要求高的铸件，更是应避免这类缺陷的出现。溶解在铝液中的主要气体是氢气（约占 85％以上)，其次是氮气、氧气、一氧化碳等。铝液中的氢在固态铝中的溶解度很小，而在液态铝中的溶解度很大，在固液两相中的溶解度相差约 19.1 倍。由于溶解度的差异，氢就倾向于以氢气泡的形式自发地从熔体中析出，当析出的氢气泡中氢的压力大于铝液表面张力和气泡上方铝液静压力时即形成能稳定存在于铝液中的氢气泡。形成的氢气泡若在铸件完全凝固之前未逸出铝液表面，即在铸件中产生针孔。因此，铝液的净化处理主要是降低铝液中的氢含量。通常要求每 100g 铝液中的氢不能超过 0.1~0. 2 mL。对于航空航天工业应用的铝合金件，对铝液净化质量的要求更高，要求每 100g 铝中含氢量不能超过 0.06ml。
铝液中的主要夹杂物包括氧化物、氮化物、氯化物和硅酸盐等。如果在熔炼过程中的加料、搅拌和扒渣等操作不合理就会使微小的夹杂物悬浮于铝液中。其中界面能大的夹杂物就与铝液分离，在铝液净化及扒渣过程中被去除；而界面能小的就溶于铝液中，最终残留在铸件内部，成为疲劳裂纹源甚至成为断裂源，严重影响材料的使用寿命。夹杂物中含有大量的 Al2O3，在 Al2O3夹杂周围存在着与扩散脱氢方向相反的吸附力场，因而降低了扩散脱氢的速度。当 Al2O3夹杂含量足够多，各个吸附力场相互靠拢时，进一步降低扩散脱氢速度，使除氢发生困难。同时夹杂物的存在还会降低熔体的流动性，使铸件补缩困难，容易导致铸件产生缩孔缩松，影响产品质量。
2 铝合金熔体净化技术的分类
铝合金熔体净化的分类方法很多，通常按以下三种方法进行分类：按除气过程中有无化学反应可以分为非化学反应除气、化学反应除气和混合除气；按净化位置可以分为熔炉内部净化和熔炉外部净化；按作用机理可以分为吸附精炼和非吸附精炼。其中吸附精炼依靠精炼剂产生吸附氧化夹杂作用的同时清除氧化夹杂及其表面依附的氢气，达到净化铝液的目的。精炼作用仅发生在吸附界面上。具体又可分为浮游法、溶剂法、过滤法等。而依靠其它物理作用的精炼方法统称为非吸附精炼。其特点是同时对全部铝液起精炼作用。非吸附精炼包括真空精炼、超声波精炼和预凝固除气法等。
下面简要介绍浮游法和溶剂法。
（1）浮游法
浮游法精炼作用的基本原理是在铝液中通入气体（通常为氮气、氩气）产生气泡，由于气泡中氢的初始分压
，因此溶于铝熔液中的氢不断进入气泡，直到气泡中氢的分压力与铝液中氢的浓度符合
（ 为常数）时才达到平衡。气泡上浮逸出液面后，气泡中的氢即进入大气。因此连续产生气泡，即能不断除去溶解于铝液中的氢。气泡在上浮的过程中还会吸附氧化夹杂物，也去除了吸附在夹杂物上的那部分氢。
按照所使用精炼剂的不同，可将浮游法分为气体精炼剂、液体精炼剂和固体精炼剂浮游法三种。
a．气体精炼剂浮游法
气体精炼剂包括活性气体、惰性气体和混合气体三种。活性气体主要是使用氯气。氯气通入铝液中后发生下列反应：
3/2Cl2+Al=AlCl3（1.1）
1/2 Cl2+1/2H2=HCl （1.2）
反应生成物 HCl（沸点-185℃）、AlCl3（沸点 183℃）都呈气态，且不溶于铝液，和未参加反应的氯均能起精炼的作用，因此精炼效果较好。但由于氯气有毒，故目前在工厂中一般很少使用。惰性气体一般采用氮气和氩气。一般精炼的时间为 8-10min，精炼温度为710-720℃。通气体的吹气管一般要使用多孔的石墨或耐火材料通气塞，使通入的气体产生的气泡细小，精炼效果更好。
混合气体可以使用 N2、Cl2和 CO 三气混合气。CO 在铝液中发生如下反应：
Al2O3+3 Cl2+3CO=2 AlCl3+3CO2（1.3）
混合气体可以在一定程度上吸取单一气体的优点，但是混合气体需要配备一套较复杂的混合气体发生装置及输送管道，工艺较复杂。
b．液体精炼剂浮游法
液体精炼剂主要是 CCl4和 TiCl4。CCl4是一种无色透明的液体，极易挥发，有特殊气味，分子量是 153.84，熔点-22.6℃，沸点 76.5℃。CCl4加入到铝液中会发生分解反应，生成 C2Cl4和 Cl2。前者的沸点为 121℃，在铝液中形成气泡上浮，与 Cl2共同起到精炼的作用。但 CCl4会强烈刺激人的眼睛、皮肤、粘膜及呼吸道，严重时甚至会使人中毒致死。TiCl4在常温下是一种无色透明的液体，在空气中冒白雾，具有强烈的刺激性气体。TiCl4的熔点为-23.2℃，沸点为 135.9℃。精炼工艺同 CCl4相似。TiCl4在铝液中发生下列反应：
3TiCl4+4Al=4AlCl3+3Ti （1.4）
从而达到精炼的效果。生成的 Ti 也具有变质的作用。
c．固体精炼剂浮游法
固体精炼剂主要包括氯盐和无毒精炼剂，精炼工艺简单，工厂里应用较普遍。使用的氯盐包括ZnCl2、MnCl2和CCl6等。ZnCl2熔点 365℃，沸点 732℃，与铝液发生下列反应：
2Al+3ZnCl2=3Zn+2AlCl3（1.5）
精炼时将占铝液质量 0.1%-0.2%的无水 ZnCl2分批用钟罩压入 700-720℃的铝液中。操作时钟罩离坩埚底部约 100mm，以免将底部杂质泛起。在同一水平高度上，在铝液内顺时针方向缓慢移动钟罩直至不再有 AlCl3气泡上浮至液面为止。取出钟罩，静置铝液 3-5min，使铝液内残留的 AlCl3带着 Al2O3夹杂物继续上浮，然后扒去表面浮渣，迅速加热到浇注温度后进行浇注。对于 Al-Si 类合金，则变质后再浇注。精炼温度超过 ZnCl2的沸点 732℃，ZnCl2剧烈气化，气泡大，铝液剧烈翻滚引起飞溅，降低精炼效果。因此，精炼温度应控制在730℃以下。
ZnCl2强烈吸湿，使用前应在炉旁重熔脱水，现配现用。重熔时会产生沸腾，经 3-5min，沸腾停止后，白色水汽转为ZnCl2蒸汽时即可浇到干净的铁板上，一旦凝固后趁热用钟罩压入铝液内。ZnCl2脱水质量可根据凝固时尚呈糊状的ZnCl2拉出细丝的长短来判断。丝拉得越长，说明重熔脱水越彻底。MnCl2熔点为 60℃，沸点为 650℃，吸湿性较 ZnCl2小得多，保存方便。使用方法同 ZnCl2相似。但因 MnCl2价格较高，故目前工厂很少使用。
CCl6为白色结晶体，有樟脑样气味，升华温度 185.5℃。CCl6在加入铝液后产生下列反应：
3CCl6+2Al=3C2Cl4+2AlCl3（1.6）
反应产物 C2Cl4的沸点为 121℃，不溶于铝液，和 AlCl3同时参与精炼，故净化效果比 ZnCl2好。CCl6不吸湿，不必脱水处理，使用、储存较方便，为一般工厂所乐用。为了防止松散的 CCl6和铝液反应过于剧烈，应将其压制成块状使用。由于在精炼的过程中会产生刺激性的浓烈烟雾，其中包含 Cl2，具有腐蚀性，危害健康，污染环境，因此使用过程中需有良好的通风设备。
无毒精炼剂主要成分为煤粉和硝酸盐，为了减缓反应和使用方便，应把各组成物分别烘干、过筛、混合后压成圆饼或圆柱体。精炼时用钟罩将无毒精炼剂压入铝液中，发生反应：4NaNO3+3C→2Na2NO3+N2+3CO2，反应生成物都不溶于铝液，反应生成的气泡上浮时将把铝液中的氢和夹杂物带出铝液表面起到净化的作用。由于精炼时反应产物无气味，为工人所乐用。缺点是没有氯、氟等有效成分，净化效果欠理想。无毒精炼剂价格便宜，适用于不重要的中小型铝合金铸件。无毒精炼剂的成分可根据具体情况作必要调整。当反应过慢，可增加硝酸盐和煤粉的数量，若反应过快，应增加耐火砖屑的数量。
（2）溶剂法
熔剂法净化铝液的机理在于通过吸附、溶解铝液中的氧化夹杂及其吸附在氧化夹杂上的氢，上浮至液面进入熔渣中，达到除渣、除气的目的。对熔剂的要求为：
1）不和铝液发生化学反应，也不相互溶解；
2）溶剂的熔点应低于精炼温度，并具有良好的流动性，以便在铝液表面形成连续的覆盖层保护铝液，最好熔点高于浇注温度，便于扒渣清除；
3）能吸附、溶解、破碎 Al2O3夹杂；
4）来源丰富，价格便宜。
熔剂按其净化机理通常可分为两种：清渣剂和覆盖剂。清渣剂：清渣剂一般具有分离性和铺开性。当清渣剂熔化进入铝液后，可以吸附、溶解夹杂物并上浮到铝液液面上形成干渣，从而达到去除夹杂物的目的。清渣剂通常由 Na2SiF6、Na3A1F6、NaF 和氯盐等组成。其中NaCl、KCl 起覆盖作用，因为这些化合物在熔炼温度下有较好的流动性，并对铝液有良好的湿润能力；Na2SiF6、Na3A1F6起精炼作用，除气除渣并降低 NaCl、KCl 混合盐的熔点，提高覆盖作用；NaF 能侵蚀 Al2O3-A1界面上的金属本体，使氧化膜脱落，溶入熔剂中。
覆盖剂：覆盖剂密度比铝夜小，具有良好的流动性，并对铝液有良好的湿润能力，能在铝液表面自动铺开，形成连续的覆盖层。可隔绝铝液和空气的接触，并与铝液产生一系列的物理化学反应，从而防止铝液吸气，除氢除杂，提高熔体的洁净度。
3 铝合金熔体净化技术研究现状及存在的问题
近年来，随着熔体净化技术的不断进步，很多新型高效的熔体净化工艺，如旋转脉冲喷吹工艺、电磁净化工艺、真空净化处理工艺、超声波净化处理工艺、多功能熔剂净化工艺等得到了较快的发展。
但是，由于真空净化处理、超声波净化处理、以及其它非吸附净化处理方法或者由于净化效果欠佳，或者由于设备、工艺复杂，成本高，都还没有得到工业上的广泛应用。此外一种单一的精炼工艺要做到同时具有高效除气和除去夹杂物的能力是很困难的。真空净化处理的除气效果好，但去除夹杂物的效果不理想；过滤法去除夹杂物效果显著，但除气效果较差。若要同时兼备良好的除气除杂两种效果，最好采用复合精炼技术。因此，开发低成本、高效环保、同时兼有除气除杂的复合精炼工艺就成为铝合金熔体净化方面的研究重点。
