编者的话:
在中国压铸行业中,镁及镁合金,以其独有的特性和作用,已经并继续影响和改变着人们的生活。为使人们对镁和镁合金及压铸有一个较为全面、系统的了解,本刊收集、整理相关资料,从绪论、材料篇、工艺篇、应用篇四个方面简编成《中国镁合金压铸行业分析报告》,以期能为业界各位同仁工作学习带来些许便利。
一、概述
(一)镁的特性
镁是一种轻质具有延展性的银白色金属,是10种常用有色金属之一。其蕴藏丰富,在地壳中的含量达到2.1-2.7%,在所有元素中排第六位,是仅次于铝、铁、钙居第四位的金属元素。主要来自海水、天然盐湖水、白云岩、菱镁矿、水镁石和橄榄石等。据统计,全世界的菱镁矿资源约为120亿吨,水镁石几百万吨,海水中的镁含量估计为6×10(16万次方)吨,另外还有大量的白云石和盐湖镁资源。
镁的熔点648.8℃,沸点1107℃,化合价+2,电离能7.646电子伏特,是轻金属之一,具有延展性,能与热水反应放出氢气,燃烧时能产生眩目的白光。金属镁能与大多数非金属和差不多所有的酸化合,大多数碱,以及包括烃、醛、醇、酚、胺、脂和大多数油类在内的有机化学药品与镁仅仅轻微地或者根本不起作用。
镁的密度只有1.78g/cm3 ,为铝的2/3、钢的1/4,具有高的比强度、比刚度、减振性、导热性、可切削加工性和可回收性。因此,在讲求轻、薄、短、小的时代潮流下,使得镁逐渐成为铝、钢、塑料等制品的替代材料,并广泛应用于汽车零组件、3C 产品外壳、运动用品、自行车零组件、器材工具等。
(二)镁在材料用途上分类
1、镁合金。镁合金有铝镁合金、稀土镁合金等。其中稀土镁合金是以镁为基体金属,添加稀土元素以及铝、锰等金属的镁合金,其多方面性能优于普通镁合金。在加工过程中,稀土镁合金的液态流动性、成型性、耐热性、延伸性能好,成品率高,是目前使用的最轻的工程用金属材料,也是以减轻自重为目的的汽车、航空、军工、3C 等领域的理想金属材料,并得到越来越广泛的应用,是未来镁基合金材料发展的重点。
2、原镁锭。镁是轻金属合金的重要原料,广泛应用于汽车、航空航天、科学仪器、机械制造、交通、蓄能材料、建筑装饰、球墨铸铁、脱硫剂、格式试剂、焰火、军事、化工、通讯、港湾、船舶、照明弹及阳极保护防蚀材料等行业。
3、建材及焦化等产品。近年来,国务院、财政部、国家税务总局、国家发展和改革委员会等有关部门相继出台了一系列政策法规,积极发展新型墙体材料,包括对新型墙体材料生产企业实行税收优惠政策;对使用实心粘土砖的建设单位征收新型墙体材料专项基金,使用新型墙体材料的建设单位实施专项基金的退返政策;对生产实心粘土砖的一般纳税人,一律按照适用税率征收增值税,不得采取简易办法征收增值税等政策鼓励发展新型墙体材料。
(三)镁在产业上分类
1、炼镁业,包括镁锭、镁合金锭。
2、镁铸造业,包括镁合金铸件、镁合金压铸件、镁合金射出成型件。
3、镁材轧延、伸线及挤型业,包括镁合金板、镁合金条(棒)、镁合金管、镁合金挤型材。
4、镁的回收,包括镁合金碎屑、镁合金废料碎屑、其他镁(合金 )材及二次加工等。
二、镁及其压铸合金的发展历程
1755 年,英国人普拉克正式确立镁的存在。1808年,英国化学家戴维利用电解汞和氧化镁的混合物制得了镁汞剂,这一时间被认为是金属镁的诞生。经过20年之后即 1828 年,法国科学家布塞才用钾还原熔融氧化镁制得了纯镁,这是第一次以热金属制程制出金属镁。1833 年, araday 首先使用电解法将镁从氯化镁中还原出来。 1852年,德国科学家 Robert Bunsen 建立一个电解单元,为目前电解无水氯化镁单元的前身。
第一次世界大战期间,因飞机对铝合金的需求大增,连带产生镁合金的需求,使得当时全球镁的年产量达到 3000-5000 吨。 1927 年,高强度镁合金MgAl9Zn( 即现在还广泛应用的镁合金 AZ91)诞生,这是镁合金发展史上的一个划时代标志。1930年间,德国 Alder 工厂在一辆汽车上采用了73.8kg的镁合金,为第一次应用于汽车零组件的创举。 1935 年,苏联的飞机设计师在其飞机的金属材料中,也采用了 80%的镁合金。随后,德国福斯汽车于1936年将金龟车上的传动系统零组件采用镁制品,成为全球第一个量产镁制零组件的公司。
1941 年,L.M.Pidgeon 在加拿大发明了硅铁还原制程。 1951年,Norsk Hydro 建立了 I.G.制镁工厂,并以此技术成为全球最大的镁供货商。
1960 年代,人们开始尝试高性能轿车的镁合金轮圈,但由于 AZ91 合金的延性太低,因此早期第一批轮圈是用 AZ81,并采用砂型或低压铸造的方法制造,并加以热处理。但是,为了满足对轻质轮圈的不断高涨的需求,Dow、Fiat 和 Cromodora 于1966 年共同开发 AM60 合金,结果证明十分符合轮圈的需求。
1970 年代中期,镁合金在汽车上的用量因为福斯公司停止镁合金在金龟车上的应用而开始回落,当时很多人基于价格不稳定、成形困难和耐蚀性能低等方面的考虑,认为镁合金压铸件不可能成为未来汽车的最好选择。但是到70年代末,随着国际性能源危机的临近,汽车工业再次将投资的焦点转向了轻质的镁合金材料。美国和德国政府也参与进来,组织了一系列的研究项目,以达到减轻汽车重量、节省能源的目的。
到了1980年代,镁合金材料因为发现 Fe、Ni、Cu 等杂质元素以及Fe与 Mn的比例对镁合金耐蚀性的影响非常之大,为此而开发了高纯度的新一代的压铸镁合金 AZ91D 等,使得耐蚀性能比原来的 AZ91A、AZ91B、AZ91C提高10倍以上,并在耐盐雾腐蚀能力方面超过了铝合金 A380。另外,因为与冷室压铸机匹配的镁合金熔炼技术的日臻成熟与进步,使得1980年代镁合金得到快速应用。尤其北美地区在“平均燃油标准”的要求下,政府和社会投入大量的人力和物力研究,积极推动汽车业中镁合金压铸件的应用,使得采用镁合金来减轻汽车重量成为一个发展的重点。
1993年,在美国能源部的支持下,由福特、通用和克来斯勒组成的三大汽车集团联合制定了 PNGV计划,积极开发汽车业需求的镁合金零组件。而德国也于1996年推动MADICA计划,大幅提升镁在汽车上的应用。
1996 年,镁合金也开始应用在 3C 产品上,如日本SONY公司在 1996 年将镁合金应用于手提式摄录像机外壳及VAIO 笔记本电脑外壳, Toshiba 公司则将镁合金应用于笔记本电脑外壳;之后,受到家电回收法的限制下,镁合金在电子、计算机及通信产品外壳的使用量更显著地增加。
我国镁工业起步较晚,1957年,抚顺铝厂建成一条3000吨/年的镁生产线,采用电解法工艺,从而结束了中国不能生产金属镁的历史。70年代初,民和镁厂开始建设。1989年,该厂产能为4000吨的电解法炼镁系统正式建成投产。遵义钛厂也在此期间建成并投产,产能大约为3000吨/年。这种状况一直持续到了1987年,之间中国的镁需求50%以上仍依赖进口。这个阶段是中国镁工业的起步期,跨度较大,产能大约维持在10000吨,工艺全部采用电解法。
从80年代后期到90年代中期,由于我国在70年代在热法炼镁方面取得的一些新的科研成果开始推广利用,使得很多镁厂陆陆续续开始投资建设,但规模普遍偏小,从500吨/年到3000吨/年不等。1995年我国第三次全国工业普查报告称,我国的镁产量大约在93593吨左右,其中河南省最多,其次是山西省。
从1995到1999年初,是镁工业曲折发展,不断调整和深加工开始发展的时期。1995年5月,美国对我国实行反倾销制裁,对纯镁征收108.26%的反倾销税。镁国际市场价格开始下跌,延续到1996年底,造成大量镁厂关闭和破产,行业进入第一轮调整期,全国镁产量有所下降。1996年全国的镁产量大约为73000吨。1997年,中国镁产量开始再次恢复增长,当年大约生产了92000吨的原镁,产能则为180000吨/年。是年,印度开始对中国产所有镁产品征收反倾销税。1998年,欧盟开始对产于中国的纯镁征收31.7%的反倾销税,产业又一次开始大规模的调整。其时全国镁生产企业约有120家左右,产能大约在200000吨/年,产量也达到了120000吨。国内消费开始起步。据当年了解,上海乾通汽车附件有限公司已开始向上海大众汽车提供镁制压铸件,每年消耗约3000吨的镁合金。1999年中期,国土资源部和国家经济贸易委员会联合发布包括“镁冶炼项目”的禁止供地目录,显示了国家对调整镁产业结构,控制镁冶炼无序建设和生产的关注。
从1999年开始,世界镁工业进入一个大发展时期,除中国以外其他国家的原镁改扩建和新增项目达到了35个以上,其中澳大利亚就有26个。在中国,一些大型企业开始扩建,下游加工,特别是镁粉项目出现过热状况,国内的研发也开始进入一个高潮。由于担心欧盟提高反倾销税税率,企业竞相压价出口,迫使一些成本不占优势的企业退出镁市场,而产能则开始进一步向山西和宁夏集中。2000年8月,美国国际贸易委员会宣布,继续对中国产纯镁征收108.23%的反倾销税;10月,欧盟宣布,对来自中国的镁锭和“假镁合金”征收63.4%的反倾销税,或执行2622欧元/吨的限价。市场更加狭小,意味着竞争将更加惨烈,大多企业都处于亏损或微利状态,当年镁产量达到了约200000吨左右。从2000年已经开始,中国镁行业进入第三轮调整。这是一场耐力的比赛,最终经过2001年市场血洗的企业,目前基本上已经成为生产和出口的主力军。2001年9月,美国开始对中国产粒状镁征收306.56%的反倾销税。#p#分页标题#e#
2007 年之前,原镁价格一直在2 万元以下徘徊。2007 年5 月以来,由于奥运会停产、
国际炒家的炒作、以及相传的中国制造航空母舰需要大量的镁转换钛金属等原因,国内外镁
锭价格疯狂上涨,2008 年6 月镁价已经达到3.8 万元/吨,甚至超过镁合金的售价。奥运会
前,镁价开始急速下跌,加上金融危机的到来,国际镁价回落到2万元以下的水平。镁价的大幅波动,给刚刚起步的中国镁合金压铸业带来了沉重的打击。
三、镁合金产业关联性及制程技术
镁合金成形产业之上、中、下游,包括原料的取得、成形加工/后处理,以及下游应用产业。从图 1可知,原料的来源有经由白云石或海水的提炼,或是镁废料的重炼等方式;之后,再经由不同合金的添加,以便于成形加工应用。一般最常用的成形加工方式为压铸及半固态射出成形,除此之外,亦有轧延、挤型等不同的成形方法;最后,经由表面处理工艺,以满足不同下游产业的应用需求。目前,镁制品最大的应用为汽车零组件、笔 记型计算机外壳、手机外壳等。
四、镁原料提炼方法
镁金属之提炼方法可分为电解法及热还原法两大类,电解法又分为 IG 法、Dow 法及新电解法,主要是利用海水处理而成之氯化镁(MgCl2)再以电解方式作成液态之金属镁。IG 法是在20世纪初期由德国IG公司首先使用,而 Dow法是由美国 Dow Chemical 公司开发出来,两者差别仅在于MgCl2 水合作用的程度和电解槽的特征。
至于热还原法可分为皮江法(Pidgeon) 及 Magnetherm 法,主要是利用氧化物(MgO)混合碳及硅等还原剂在高温、减压之环境下还原成镁蒸气,再经冷却浓缩即可得镁金属。在皮江法技术上,加拿大于1942年第一个建立采用皮江法的镁厂,而目前我国约有90%的镁原料厂商采用皮江法提炼镁原料,其制程包括则是以白云石、硅铁和氟石为原料,再经过压碎、还原炉的提炼以得到镁结晶,之后,再经熔解炉熔炼以及连续铸造机以制作纯镁锭或镁合
金锭,详细制程如图2所示。
五、镁合金成形技术
熔炼而得的镁合金铸锭需经过成形加工才能形成一定形状的产品,目前,一般金属成形加工技术均可用于镁合金成形加工,包括塑性加工、铸造及机械加工等,其优缺点如表1所示。镁合金铸造包括有砂型铸造、金属模铸造、熔模铸造、低压铸造和高压铸造;塑性加工则有挤型、锻造及冲压。除此之外,镁合金零组件还可以进行铆接、焊接等,且在机械加工时所需的切削功比铝合金小,可进行高速切削,问题是切削易燃,需采取适当的防护措施。
在目前已有的镁合金成形中,以压铸法(高压铸造)最为常用,主要是利用镁合金液在压铸模内具有很高的冷却速率,可形成组织细小、均匀、致密之产品,再加上镁压铸具有高生产效率、可生产薄壁件、精度高、压铸模使用寿命长、可大量生产、成本低等优点,使得镁压铸成形技术广为应用。除了压铸法之外,其他有关半固态成形和超塑性成形也相当适用于镁合金成形制造,以至于不少厂商利用半固态成形生产镁合金零组件。
(一)压铸法 (Die casting process)
压铸法是一种以活塞将熔融金属压入模穴中,使其凝固成形的方法。该制程原属于成熟度相当高的制程技术,但主要用于铝、锌合金。虽然,镁压铸制程与铝、锌合金压铸制作方式相差不多,但由于镁的物性极为活泼,在高温及粉尘状态下易与氧反应产生燃烧,所以在镁合金压铸制程中,除了利用铝、锌压铸为基础外,并要特别防止镁的氧化、燃烧、爆炸以完成产品。压铸法依其设备及制程条件的不同又可分为冷室压铸及热室压铸,如图 3所示。
而这两大类压铸制程间最主要的差异,在于压铸制程中加压机械设备是直接或间接施压使材料射出于模具上。
(二)半固态射出成形法 (Thixomolding)
半凝固射出成形法是美国Dow Chemical 公司于1988年提出,1991年获得美国专利,并与美国、加拿大及澳洲的多家公司合作将半凝固射出技术商品化,其设备如图 4所示。半凝固射出成形法是由塑料射出成形衍生应用在镁合金的成形制程,其机器结构及射出原理与塑料射出成形相似,主要作法是将镁金属颗粒由料管加热等过程转变成半固态黏浆,再以螺杆推送射入模穴内凝固成型,制作出无气孔、近净形、高质量之零组件。
半凝固射出以镁合金颗粒为主要材料,与热室及冷室比较,此技术因不需熔炉,故作业环境佳、安全性高,且产品在半固态时的缩水孔较少,特别适合需高强度、高抗力的产品。